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아레니우스 방정식 – 위키백과, 우리 모두의 백과사전
물리학에서 아레니우스 방정식은 반응 속도의 온도 의존도를 나타내는 공식이다. 스웨덴의 물리학자인 스반테 아레니우스는 1889년에 평형 상수의 온도 의존에 대한 …
Source: ko.wikipedia.org
Date Published: 3/14/2022
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아레니우스 식에 대한 요약 및 정리, 아레니우스 점도 – 갬성과 공대
아레니우스 식 (Arrhenius Equation)은 반응속도의 온도 의존성 나타내는 식이다. 반응속도의 온도 의존성을 예로 들면, 음식은 시간이 지나면 상한다 …
Source: washere.tistory.com
Date Published: 12/9/2022
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아레니우스에 대한 모든 것
아레니우스 식 (Arrhenius Equation). 온도가 높을수록 화학 반응은 빠르게 진행된다. 우리가 음식의 부패를 막기 위해 냉장고를 사용하는 것도 같은 이유 …
Source: stachemi.tistory.com
Date Published: 8/18/2021
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아레니우스 식(Arrhenius)에 대해 간단요약 – 네이버 블로그
아레니우스 방정식이란? 다음과 같은 식을 말한답니다. 반응속도상수와 온도의 관계를 나타내는 식이에요~. 반응을 시킬 때 얼마만큼 온도를 올리냐에 …
Source: m.blog.naver.com
Date Published: 9/16/2022
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아레니우스 방정식 – 위키백과, 우리 모두의 백과사전 Wiki …
아레니우스 방정식은 화학반응 내에서 절대온도, 빈도인자 및 반응 내 다른 상수에 대한 속도 상수의 의존성을 나타낸다.
Source: www.duhoctrungquoc.vn
Date Published: 4/12/2022
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아 레니 우스 방정식 및 예
Arrhenius 방정식의 일반적인 일반화는 10 ℃ 또는 켈빈의 모든 증가에 대해 많은 화학 반응에 대한 반응 속도가 두 배가된다고 말하는 것입니다. 이 “경험 법칙”이 항상 …
Source: ko.eferrit.com
Date Published: 6/21/2021
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아레니우스_식,Arrhenius_equation – VeryGoodWiki
아레니우스 방정식. $k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}. 여기서. $k$ : 온도 T에서의 속도상수,rate_constant $E_a$ : 활성화에너지,activation_energy
Source: tomoyo.ivyro.net
Date Published: 9/18/2021
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[배터리 전기화학 모델링1] – 아레니우스 식(Arrhenius equation)
아레니우스 방정식은 화학반응 속도를 수식으로 표현한 것입니다. k=A*exp(-E_a/(R*T)) 라는 수식으로 정리가 되는데요 A와 R은 상수이므로, …
Source: limitsinx.tistory.com
Date Published: 8/7/2021
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아레니우스 – 나무위키:대문
(스웨덴어: Svante Arrhenius, 1859년 2월 19일 ~ 1927년 10월 2일)는 1903년에 노벨 화학상을 수상한 스웨덴의 화학자 · 물리학자이다.
Source: namu.wiki
Date Published: 12/17/2021
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주제에 대한 기사 평가 아 레니 우스 방정식
- Author: 박인규 일반화학
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- Date Published: 2015. 1. 3.
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위키백과, 우리 모두의 백과사전
물리학에서 아레니우스 방정식은 반응 속도의 온도 의존도를 나타내는 공식이다. 스웨덴의 물리학자인 스반테 아레니우스는 1889년에 평형 상수의 온도 의존에 대한 판트호프 방정식을 제안한 네덜란드의 화학자인 야코뷔스 헨리퀴스 판트 호프의 연구에 근거하여 아레니우스 방정식을 제안하였다. 이 방정식은 화학 반응의 속도와 활성화 에너지 계산에 중요하게 적용된다. 또한, 이온 반응 등 일부 고속도 반응을 제외하고 균일 기체상 및 액체상 반응, 불균일 접촉 반응 등의 일반 화학 반응은 물론 확산 및 점성 등의 수송 현상에도 광범위하게 적용된다. 확산 계수의 온도에 따른 변화, 크리프 변형의 시간적 변화율(크리프 속도) 및 기타 열적으로 유발된 많은 공정/반응을 모델링하는 데 사용할 수 있다. 어링 방정식도 속도와 에너지의 관계를 표현한다.
아레니우스 방정식의 구조 [ 편집 ]
아레니우스 방정식은 화학반응 내에서 절대온도, 빈도인자 및 반응 내 다른 상수에 대한 속도 상수의 의존성을 나타낸다.
k = Ae ( − E a / ( RT ) ) {\displaystyle {\ce {k=Ae^{(}-E_{a}/(RT))}}}
여기서 k는 비례 상수, T는 (K에서) 절대온도, A는 각 화학 반응에 대한 상수인 지수 앞 인자요인이다. 충돌 이론에 따르면, A는 정확한 방향으로 충돌하는 빈도수를 의미한다.
Ea는 반응에 대한 활성화 에너지(RT와 동일한 단위), R은 보편적인 기체상수다. 또는 다음과 같이 방정식을 표시할 수 있다.
k = AT n e ( − E a / k B T ) {\displaystyle {\ce {k=AT^{n}e^{(}-E_{a}/k_{B}T)}}}
E a {\displaystyle E_{a}} 는 반응에 대한 활성화 에너지( k B T {\displaystyle k_{B}T} 와 동일한 단위), k B {\displaystyle k_{B}} 는 볼츠만 상수다.
볼츠만 상수는 기체상수 R {\displaystyle R} 과 아보가드로수 N a {\displaystyle N_{a}} 의 비율로, k = R / N a {\displaystyle k=R/N_{a}} 을 의미한다.
이들의 유일한 차이점은 E a {\displaystyle E_{a}} 의 에너지 단위이다. 전자의 형태는 몰 당 에너지를 사용하는데 이는 화학에서 흔히 사용되는 것이며 후자의 형태는 분자 당 에너지를 직접 사용하는데, 이는 물리학에서 흔히 사용하는 것이다. 기체 상수 R {\displaystyle {\ce {R}}} 또는 볼츠만 상수 k B {\displaystyle k_{B}} 중 하나를 온도 T {\displaystyle T} 의 승수로 사용하여 다른 단위를 설명한다.
지수 앞 인자인 A {\displaystyle A} 의 단위는 속도 상수의 단위와 동일하며 반응 순서에 따라 달라진다. 반응이 처음 순서일 경우, s-1 단위를 가지고 있으며, 그 때문에 종종 반응의 빈도 인자라고 불린다. 간단히 말해서 k {\displaystyle k} 는 초 당 반응을 일으키는 충돌의 수이고, A {\displaystyle A} 는 반응하기 위한 적절한 방향에서 발생하는 초 당 충돌(반응으로 이어지거나 그렇지 않은)의 수이며, e − E a / ( R T ) {\displaystyle e^{-}E_{a}/(RT)} 은 주어진 충돌이 반응을 일으킬 확률이다. (예를 들어 촉매의 사용을 통해) 온도를 높이거나 활성화 에너지를 줄이면 반응 속도가 증가한다는 것을 알 수 있다.
반응속도론적 연구의 작은 온도 범위를 고려할 때, 작동 에너지가 온도와 무관하다고 추정하는 것은 타당하다. 마찬가지로 넓은 범위의 실제 조건에서 빈도 인자의 약한 온도 의존성은 exp ( − E a / ( R T ) ) {\displaystyle \exp(-E_{a}/(RT))} 인자의 온도 의존성과 비교하여 무시할 수 있을 정도이다. 다만, “barrierless” 확산 제한 반응의 경우는 예외로 하며, 이 경우, 빈도 인자가 우세하고 직접 관측할 수 있다.
[그림1]거의 모든 실제 사례에서 E a >> R T {\displaystyle E_{a}>>RT} 그리고 K는 T와 함께 빠르게 증가한다.
[그림2]수학적으로 매우 높은 온도에서 E a << R T {\displaystyle E_{a}<
아레니우스 식에 대한 요약 및 정리, 아레니우스 점도
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아레니우스 식 (Arrhenius Equation)은 반응속도의 온도 의존성 나타내는 식이다. 반응속도의 온도 의존성을 예로 들면, 음식은 시간이 지나면 상한다. 하지만 온도가 낮은 냉장고를 사용하면 상하는 것을 늦출 수 있다. 즉, 온도가 높으면 반응속도가 빠를 것이고, 낮으면 반응속도가 낮을 것이다.
온도와 활성화 에너지가 높을수록 반응속도가 빨라져 화학반응은 빠르게 나타나는 것이다. 즉, 화학반응이 일어나는 속도는 온도에 의존하는 것인데, 식은 아래와 같다.
여기서 양변에 자연로그를 취해주면, y축을 통해 아레니우스 상수 A와 기울기를 통해 -Ea/R을 알 수가 있다. 이때 R은 기체 상수이므로 활성화 에너지를 구할 수 있다.
source : TA instruments
요즘 보통 아레니우스 속도 상수는 DSC로 heat flow를 측정한 뒤, 소프트웨어를 통해 간단히 아레니우스 그래프를 얻을 수 있는 것 같다. 우선 DSC로 측정을 하면 보통 아래와 같은 그래프를 얻을 수 있다.
아래 그래프를 보면 위쪽이 발열, 아래쪽이 흡열로 돼있는데, 위아래가 바뀔 수도 있다.
source : TA instruments
여기서 heat flow는 da/dt로 시간에 따른 경화도를 나타낸다. (t는 시간, a는 경화도) 또한, da/dt = Cp . dT/dt + f (t,T)로 나타낼 수 있으며 Cp(비열), dT/dt(heating rate), f(t,T) time dependent 상수를 의미한다.
source : TA instruments
heat flow를 의미하는 da/dt는 또 아래와 같이 나타낼 수 있는데, 여기서 a는 경화도 분율(fractional conversion)을, k(T)는 반응속도를 의미한다. 여기서 말하는 k(T)는 위에서 말한 아레니우스 식에서 말한 반응속도가 맞다.
즉, k(T)가 아레니우스 식을 따르는 것을 참고하여, 식을 정리할 수 있다. 그리고 양변에 자연로그를 취해서 그래프를 그려주면, 온도에 따른 k(T)를 구할 수 있다. 그리고 온도에 따른 k(T)를 기반으로 y축을 1/T로 ln을 취해주면 아레니우스 속도 상수인 A와 활성화 에너지 Ea를 구할 수 있다.
이 거동은 점도(Viscosity : 점성계수)에도 적용이 가능한데, 레오미터로 측정한 온도에 따른 점도에 따라 그려진 그래프를 통해 아레니우스 상수를 구할 수 있다.
여기서 점도는 뉴턴 유체와 비뉴턴 유체로 나뉘는데, 뉴턴 유체는 전단율과 전단력이 비례함으로써 전단율이 변해도 점도는 일정한 모습을 보여준다.
하지만 대부분의 유체는 이 법칙을 만족하지 않으며, 전단율과 전단력은 비례하지 않는다. 이를 비뉴턴 유체라고 하며 비뉴턴 유체는 전단율에 따라 점도가 다른 모습을 보여주는데, 이는 나중에 따로 점도 포스팅을 해야겠다.
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아레니우스에 대한 모든 것
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아레니우스에 대한 모든 것
0. 들어가기
화학 공부를 하다보면, 아레니우스(Arrhenius)라는 이름을 한 번 쯤은 듣게 된다. 고등학교 화학1 산과 염기 단원 도입 부에서 다양한 산과 염기의 정의와 함께 처음 접하는 것이 일반적이다.
산-염기 화학에서 아레니우스의 산-염기 정의가 ‘브뢴스테드-로우리(Brønsted-Lowry)’나 ‘루이스(Lewis)’의 정의에 비해 설명 가능 사례가 적어 그의 업적을 가볍게 여길 수도 있지만, 생각보다 엄청난 인물이다. 현재 우리가 당연시 여기는 이온성 해리(ionic dissociation) 개념이 아레니우스 머리에서 나왔다.
* 이온성 해리란, NaCl 이 물에 녹으면, 외부에서 어떤 전기적 힘을 가하지 않아도 Na+와 Cl-의 이온 형태로 나누어지는 현상을 말한다. HCl이 물에서 H+와 Cl-로 나누어지는 것 또한 이온성 해리이다. 이러한 생각 자체를 처음한 인물이 아레니우스이다.
또한 화학반응속도론(chemical kinetics)에서 활성화 에너지(activation energy) 개념을 도입하여 활성화 에너지와 반응속도상수(k) 사이의 관계식을 찾아낸 것도 아레니우스의 대표적인 업적이다. (아레니우스 식)
이번 글을 통해 아레니우스에 대해 조금더 자세히 알아보도록 하자.
1. 아레니우스의 전리 이론 (Elctrolytic Dissociation Theory)
스반테 아레니우스(Svante August Arrhenius, 1859-1927)는 스웨덴 출신의 물리학자 겸 화학자이다. 오스트발트(Freidrich Wilhelm Ostwald, 1853-1932), 반트 호프(Jacobus Henricus van’t Hoff, 1852-1911)와 함께 물리화학 분야의 창시자로 평가되며, 스웨덴인 중에 최초로 노벨화학상을 수상한 인물이다.
* 참고로, 반트 호프는 1901년, 아레니우스는 1903년, 오스트발트는 1909년에 노벨화학상을 수상했다.
스반테 아레니우스 [출처] https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Svante_Arrhenius_01.jpg
아레니우스는 스웨덴 웁살라 근처의 비크(Wik)라는 곳에서 태어났으며, 웁살라 대학에서 물리학을 전공했다. 졸업 후 스톡홀름에서 ‘전해질 수용액의 전기전도성에 관한 연구’를 하였다.
1884년 자신의 박사 학위 논문을 통해 전리 이론(electrolytic dissociation theory)을 제안하였다. 전리 이론은 산과 염기, 전해질 용액의 성질을 설명하는 이론이었다.
염화나트륨(NaCl)과 같은 전해질은 외부에서 전기적인 힘이 가해지지 않아도 물에 녹아 전하를 띤 자유 입자(Na+, Cl-)로 분해된다고 주장하였으며, 전해질 수용액이 다른 용액들에 비해 비정상적으로 큰 삼투압을 갖는다는 실험 결과가 그의 이론을 뒷받침하고 있었다.
하지만 당시의 전리 이론은 굉장히 파격적인 것이었으며, 쉽게 받아들이기 어려운 생각이었다. 이온 상태의 입자가 원자나 분자일 때와 다른 성질을 갖는다는 사실을 당시에는 대부분 몰랐기 때문이다. 이에 염화나트륨이 물에서 나트륨과 염소로 분해된다는 것 자체가 터무니없는 주장처럼 보였다. 아레니우스의 논문은 심사 위원들로부터 좋은 평가를 받지 못했는데, 어찌보면 당연했다. 논문은 불합격 될 뻔 했지만, 다행이 통과는 되었다.
반트호프(좌)와 오스트발트(우) [출처] https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Van_%27t_Hoff_und_Ostwald_01.jpg
아레니우스는 자신의 논문 복사본을 유럽의 많은 과학자들에게 보냈다. 특히 반트 호프와 오스트발트는 아레니우스의 견해가 중요하다는 것을 알아차렸으며, 오스트발트는 아레니우스에게 공동 연구를 제안하기 위해 웁살라로 직접 찾아오기도 하였다.
1887년, 아레니우스는 이들과 함께 물리화학 잡지 《 Zeitschrift fur physikalische Chemic 》를 창간했으며, 자신의 생각을 완전하게 설명하는 논문을 실었다. 이후 1905년 스웨덴 과학아카데미가 설립한 노벨 물리화학연구소의 소장으로 부임하여 죽는 해까지 일했다.
2. 아레니우스의 산-염기 정의 (Acid-Base Definition)
아레니우스는 전해질 염의 해리에 관한 자신의 생각을 산과 염기에 적용하여 본질을 밝히고자 하였다. 당시 산을 구성하는 성분 원소에 수소(H)가 있다는 사실은 이미 알려져 있었으나 어떻게 수소가 산의 공통 성질에 관여하는지에 대해서는 알지 못하였다.
아레니우스는 모든 산이 물에서 해리되어 수소 이온(H+)을 생성한다고 제안하였으며, 염기는 물에서 수산화 이온(OH-)을 생성한다고 하였다.
대표적인 산-염기 모델 (아레니우스, 브뢴스테드-로우리, 루이스)
종류에 상관없이 1 당량의 강산과 1 당량의 강염기가 반응할 때 발생하는 열에너지가 항상 일정하다는 관찰 결과가 아레니우스의 주장을 강력하게 뒷받침해 주었다. 강산과 강염기는 묽은 용액에서 거의 완전히 용해되었으며, 아레니우스에 생각에 따르면 강산과 강염기 반응은 모두 다음과 같이 표현 될 수 있었다.
또한 순수한 물이 낮은 전기전도도를 갖는다는 사실로부터, 물은 수소 이온(H+)과 수산화 이온(OH-)으로 약하게 해리된다는 것을 알게 되었다. 물이 생성하는 두 이온 농도의 곱이 1 x 10-14 으로 일정하다는 사실 또한 밝혀졌으며, 수용액에서의 수소 이온의 농도는 1 M에서부터 10-14 M 범위에서 변한다는 것도 알게 되었다.
수용액의 수소 이온 농도 [H+]는 용액의 액성(산성, 염기성)을 나타내는 대한 척도를 제공해주었으며, 보다 편리한 pH(= – log[H+]) 척도는 1909년에 쇠렌센(Søren Peter Lauritz Sørensen, 1868-1939)에 의해 도입되었다.
3. 아레니우스 식 (Arrhenius Equation)
온도가 높을수록 화학 반응은 빠르게 진행된다. 우리가 음식의 부패를 막기 위해 냉장고를 사용하는 것도 같은 이유에서다. 화학 반응의 속도가 주위 온도에 의존하기 때문이다. 일반적으로 상온에서 일어나는 반응의 온도를 10 ℃ 증가시키면, 반응 속도는 약 2 배 정도 빨라진다.
1889년, 아레니우스는 “화학 반응이 일어나기 위해서는 반응 분자들이 충분한 운동 에너지를 가지고 있어야 한다.”고 했다. 충돌 이론(collision theory)에 따르면 반응은 분자들이 유효한 충돌을 발생시켰을 때 일어나는데, 유효한 충돌은 충분한 에너지를 가진 분자가 올바른 방향으로 충돌했을 때만 발생한다. 따라서 충돌 전에 분자들은 충분히 활성화된 상태(충분한 운동 에너지를 가진 상태)이어야 한다.
아레니우스는 반응을 일으키기 위한 최소한의 에너지를 활성화 에너지(activation energy, E a )라 정의하였으며, 반응물이 생성물로 변화하기 위해 넘어야만 하는 에너지의 장벽으로 설명했다.
활성화 에너지 [출처] Atkins, Physical Chemistry 9th, 801p Fig 21-13
그렇다면, 어떤 분자들이 활성화 에너지 이상을 에너지를 가질까? 맥스웰-볼츠만의 분자 운동 에너지 분포에 따르면, 같은 온도, 같은 분자일지라도 속도의 다양한 분포를 가지며, 이에 따른 운동 에너지 분포를 갖는다. 따라서 활성화 에너지 이상의 운동 에너지를 갖는 분자 비율은 항상 일정 수 이상 존재한다. 온도에 따라 그 비율이 많고, 적음이 달라지며, 여기에 반응 속도가 의존한다.
온도에 따른 분자의 운동 에너지 분포 [출처] Chemistry the Central Science 12th, 578p, Fig 14-18
온도가 상승하면, 기체 분자의 평균 운동 속도가 빨라지고, 분자 운동 에너지 분포가 우측(고에너지)으로 치우친 모양을 갖게 한다.(붉은색) 따라서 낮은 온도(푸른색)일 때보다 활성화 에너지 이상을 갖는 분자 비율이 많아지게 된다. 이에 반응 분자들 사이의 유효 충돌이 더 많이 일어날 수 있으며, 결과적으로 반응 속도가 빨라진다.
아레니우스는 많은 실험을 통해 반응 속도 상수와 온도 사이의 관계를 나타내는 식을 얻었으며, 1889년에 아레니우스 식(Arrhenius’ equation)을 제안하였다.
식에서 나타난 아레니우스 상수(A )는 지수 앞자리 인자 또는 빈도 인자(잦음 인자)라고 한다. 속도 상수와 동일한 단위를 갖는다. 둘의 차이를 간략하게 비교해보면, 속도 상수 k 가 반응을 발생시키는 초당 충돌 횟수(빈도)일 때, 아레니우스 상수 A는 적절한 방향으로 발생하는 초당 충돌 횟수(빈도)이다.
* 아레니우스 상수 A 는 입자가 올바른 방향으로 충돌이 얼마나 자주 이루어지는가에 관한 인자이다. 따라서 입자 간 충돌 배향에 영향을 주는 입체인자(steric factor, P )와 잦은 충돌에 관한 인자인 평균 상대 속도(v rel )와 개수 밀도(N2), 충돌 면적(σ) 등의 곱으로 구성된다.
위 식의 양변에 자연로그를 취해 변형시켜보자.
lnk 를 1/T 에 대해 그래프를 그리면, 다음과 같은 y = ax + b 꼴의 직선을 얻을 수 있다.
아레니우스 플롯 [출처] (좌) Atkins, Physical Chemistry 9th, 799p Fig 21-11 (우) Atkins, Chemical Principles 6th, 642p Fig 15.24
lnk 를 1/T 에 대해 그린 그래프의 기울기는 -E a /R 이며, 이것은 온도 변화에 따른 속도상수 변화가 활성화 에너지 값에 의존한다는 것을 보여준다. 기울기가 가파를수록, 다시 말해 활성화 에너지(E a )가 큰 반응일수록, 온도 변화에 더 민감하게 속도 상수(k )가 변한다는 것을 알 수 있다. 활성화 에너지가 0 에 가까운 반응이라면, 온도 변화에도 반응 속도 상수 변화가 거의 없다는 것을 뜻하기도 한다.
대부분의 화학 반응은 40 ~ 200 kJ/mol 범위의 활성화 에너지를 갖는다. 대체로 활성화 에너지가 80 kJ/mol 미만인 반응들은 상온 이하의 온도에서도 일어나고, 이보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 반응들은 어느정도 높은 온도가 갖추어져야 반응이 진행된다.
고등학교 고급화학이나 대학교 일반화학 수준에서는 주로 서로 다른 두 온도 T 1 , T 2 에서의 속도 상수 k 1 , k 2 가 주어지고, 활성화 에너지 E a 를 찾는 문제가 예제로 주로 등장한다. 활성화 에너지를 찾는다면, 아레니우스 상수 또한 결정할 수 있다.
화학 반응이 아레니우스 식을 잘 만족하여 직선 관계가 잘 나타난다면 아레니우스 상수 A 와 활성화 에너지 E a 는 상수 취급해줄 수 있기 때문에 두 온도에 대한 아레니우스 식을 조합한 다음의 식이 문제 풀이에 자주 활용되는 편이다.
아레니우스의 모든 것 – 끝 –
* 긴 글 읽어주셔서 감사합니다. 내용 중 오타나 문맥상 오류 등이 있는 경우 댓글로 알려주시면, 최대한 빠른 시일 내에 수정 / 답변 드리도록 하겠습니다.
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아레니우스 식(Arrhenius)에 대해 간단요약~
이같이 속도상수의 변화와 온도의 변화를 나타내줄 수 있어요 보통 고온에서 속도상수를 2배 올리기 위해서는 저온보다 더 많은 온도변화를 시켜줘야 한답니다~
그래프는 정확한 비율로 그리지 못했지만
실제 값을 계산해보시면
저런 차이를 금방 알 수 있어요.
1889년 아레니우스가 발표한 식으로 130년이 된 식이에요~
화학에 있어 가장 기초가 되는 식이랍니다~
(오늘 간단한 포스팅 끝-)
위키백과, 우리 모두의 백과사전 Wiki 한국어 2022
물리학 에서 아레니우스 방정식 은 반응 속도의 온도 의존도를 나타내는 공식이다. 스웨덴 의 물리학자인 스반테 아레니우스 는 1889년에 평형 상수의 온도 의존에 대한 판트호프 방정식 을 제안한 네덜란드의 화학자인 야코뷔스 헨리퀴스 판트 호프 의 연구에 근거하여 아레니우스 방정식을 제안하였다. 이 방정식은 화학 반응의 속도와 활성화 에너지 계산에 중요하게 적용된다. 또한, 이온 반응 등 일부 고속도 반응을 제외하고 균일 기체상 및 액체상 반응, 불균일 접촉 반응 등의 일반 화학 반응은 물론 확산 및 점성 등의 수송 현상에도 광범위하게 적용된다. 확산 계수의 온도에 따른 변화, 크리프 변형의 시간적 변화율(크리프 속도) 및 기타 열적으로 유발된 많은 공정/반응을 모델링하는 데 사용할 수 있다. 어링 방정식도 속도와 에너지의 관계를 표현한다.
아레니우스 방정식은 화학반응 내에서 절대온도, 빈도인자 및 반응 내 다른 상수에 대한 속도 상수의 의존성을 나타낸다.
k = Ae ( − E a / ( RT ) ) {\displaystyle {\ce {k=Ae^{(}-E_{a}/(RT))}}}
여기서 k는 비례 상수, T는 (K에서) 절대온도, A는 각 화학 반응에 대한 상수인 지수 앞 인자요인이다. 충돌 이론에 따르면, A는 정확한 방향으로 충돌하는 빈도수를 의미한다.
Ea는 반응에 대한 활성화 에너지(RT와 동일한 단위), R은 보편적인 기체상수다. 또는 다음과 같이 방정식을 표시할 수 있다.
k = AT n e ( − E a / k B T ) {\displaystyle {\ce {k=AT^{n}e^{(}-E_{a}/k_{B}T)}}}
E a {\displaystyle E_{a}} 는 반응에 대한 활성화 에너지( k B T {\displaystyle k_{B}T} 와 동일한 단위), k B {\displaystyle k_{B}} 는 볼츠만 상수다.
볼츠만 상수는 기체상수 R {\displaystyle R} 과 아보가드로수 N a {\displaystyle N_{a}} 의 비율로, k = R / N a {\displaystyle k=R/N_{a}} 을 의미한다.
이들의 유일한 차이점은 E a {\displaystyle E_{a}} 의 에너지 단위이다. 전자의 형태는 몰 당 에너지를 사용하는데 이는 화학에서 흔히 사용되는 것이며 후자의 형태는 분자 당 에너지를 직접 사용하는데, 이는 물리학에서 흔히 사용하는 것이다. 기체 상수 R {\displaystyle {\ce {R}}} 또는 볼츠만 상수 k B {\displaystyle k_{B}} 중 하나를 온도 T {\displaystyle T} 의 승수로 사용하여 다른 단위를 설명한다.
지수 앞 인자인 A {\displaystyle A} 의 단위는 속도 상수의 단위와 동일하며 반응 순서에 따라 달라진다. 반응이 처음 순서일 경우, s-1 단위를 가지고 있으며, 그 때문에 종종 반응의 빈도 인자라고 불린다. 간단히 말해서 k {\displaystyle k} 는 초 당 반응을 일으키는 충돌의 수이고, A {\displaystyle A} 는 반응하기 위한 적절한 방향에서 발생하는 초 당 충돌(반응으로 이어지거나 그렇지 않은)의 수이며, e − E a / ( R T ) {\displaystyle e^{-}E_{a}/(RT)} 은 주어진 충돌이 반응을 일으킬 확률이다. (예를 들어 촉매의 사용을 통해) 온도를 높이거나 활성화 에너지를 줄이면 반응 속도가 증가한다는 것을 알 수 있다.
반응속도론적 연구의 작은 온도 범위를 고려할 때, 작동 에너지가 온도와 무관하다고 추정하는 것은 타당하다. 마찬가지로 넓은 범위의 실제 조건에서 빈도 인자의 약한 온도 의존성은 exp ( − E a / ( R T ) ) {\displaystyle \exp(-E_{a}/(RT))} 인자의 온도 의존성과 비교하여 무시할 수 있을 정도이다. 다만, “barrierless” 확산 제한 반응의 경우는 예외로 하며, 이 경우, 빈도 인자가 우세하고 직접 관측할 수 있다.
[그림1]거의 모든 실제 사례에서 E a >> R T {\displaystyle E_{a}>>RT} 그리고 K는 T와 함께 빠르게 증가한다.
[그림2]수학적으로 매우 높은 온도에서 E a << R T {\displaystyle E_{a}<
[배터리 전기화학 모델링1] – 아레니우스 식(Arrhenius equation)
아레니우스 방정식은 화학반응 속도를 수식으로 표현한 것입니다.
k=A*exp(-E_a/(R*T)) 라는 수식으로 정리가 되는데요
A와 R은 상수이므로, 사실상 관계식을 이해하기 위해서는 k,E_a, T만 알면 됩니다.
k는 반응속도, E_a는 활성화에너지, T는 절대온도입니다.
즉, 반응속도 = exp(-활성화에너지/절대온도) 가 되는것이죠
exp(-alpha)함수는 다음과 같습니다.
alpha = 할성화에너지/절대 온도로, 그래프를 해석한걸 간단하게 요약하자면
“온도가 높을수록/활성화 에너지가 낮을수록 화학반응속도는 빨라진다(exponential에 비례하게)”입니다.
다른 자잘한것들은 보다, 이 수식이 근본적으로 나타내는 핵심은 이것입니다.
이것을 리튬배터리에 접목하여 생각해보면, “분극 발생 해석”에 이용할 수 있습니다.
배터리를 시험하다보면 모든 문제의 원인은 polarization, ir drop인데요
이런 현상때문에 OCV를 얻는 여러가지 제어/학습 기법들이 존재하고 논문으로 현재까지도 꾸준히 나오고 있죠
즉, 우리는 OCV(Open Circuit Voltage)를 얻고싶은데 온도/열화도/전류율/이전 step의 전류 등… 너무나도 많은 변수인자에 의해
Polarization voltage가 발생하여 OCV추정을 어렵게 하고있습니다.
여기서 이 분극의 전압거동특성을 이해할때 아레니우스 식을 사용할 수 있는데요
아래 그림은, 리튬이온배터리를 2차 RC모델(등가회로)로 만든것입니다.(테브난 등가회로, Thevenin-equivalent circuit)
분극성분을 RC병렬회로로 구현하고있는데, 깊게는 1차RC는 short polarization, 2차RC는 long polarization으로
각각 HPPC 방식으로 시상수(tau)를 구함으로써 얻어낼 수 있습니다. (모르셔도 됩니다..)
RC_1에서 걸리는 전압을 V_polar1, RC_2에서 걸리는 전압을 V_polar2라고 치면
V_terminal = OCV + V_polar1 + V_polar2 + V_Rs(Ir drop) 입니다.
여기까지는 전기적 모델링이고, 전기화학적 모델링을 위해서 아레니우스 방정식이 필요한데요
아레니우스 식은, V,I,R로 구성된 단순한 전기적해석을 넘어 온도와 기체상수, 원자추돌율 및 화학반응속도를 고려하고자 합니다.
① 온도관점
아레니우스 식에서 온도가 올라가면 화학반응속도가 빨라지게되죠
이는 RC병렬회로 내부의 저항값들이 낮아짐을 의미합니다. 화학반응속도가 빨라진다는건 전기적으로는 load가 덜 걸린다 = 저항이 낮아진다 이기때문이죠
즉, 온도가 높아질수록 분극성분은 작아지게 됩니다.
반대로, 온도가 낮아질수록 분극성분은 커지게 됩니다.
이런 원리에 의해서, 배터리는 저온에서 사용하는 경우 평상시의 용량을 모두 낼 수가 없을 뿐더러
아이폰의 문제점으로 지적받았던, 겨울철 아이폰을 외부에서 사용하는 경우 배터리 10%이상에서 꺼지는 현상도 이러한 이유 때문이죠
자동차도 마찬가지입니다. 저온/겨울철/극한지방에 가면 상온(25’C) 지역대비 주행가능거리/용량이 큰폭으로 줄어듭니다.
이런 현상을 수학적으로 표현한게 아레니우스 방정식이구요
② 활성화 에너지 관점
활성화 에너지도 온도와 마찬가지입니다.
활성화 에너지가 낮아지게 되면, 화학반응속도는 exponentially 증가하게 되는데요
여기서 활성화 에너지란, 화학반응이 일어나기 위한 최소한의 에너지입니다.
예를들어, 수쇼연료전지 스택을 생각해보죠
수소와 산소를 결합시켜 물(H2O)가 되기위해서는 먼저 수소와 산소의 원자 결합을 끊어 자유로운 상태로 만들어 주어야합니다.
즉, 수소와 산소를 그냥 갖다붙힌다고 물이 되는게아니라, 결합을 끊어주기 위한 에너지가 필요하다는 것이죠
※ 이건 에너지보존 법칙으로도 접근할 수 있습니다.
수소연료전지 자동차의 원리는 물을 분해하여 수소와 산소로 나누면서, 이때 나오는 전자를 통해 동력원으로 전기를 이용하는거죠
즉, 과정을 반대로 보면 수소와 산소가 합쳐질때도 에너지(전자)가 있어야 물이 될 수 있다는거죠
물을 분해한다고 수소와 산소에 덤으로 에너지가 창조되어 나오는게아니라…애초에 물이 되기 전에 에너지를 가지고 합쳐진다는거죠..
이런 활성화 에너지를 낮추어 주는것이 바료 촉매인데요 (생물학에서는 같은개념을 ‘효소’라고 부릅니다.)
수소연료전지차량이 비싼 이유는, 물을 분해할때 활성화에너지를 낮게해주기위해 사용하는 촉매가 무려 ‘백금(Pt)’이기 때문입니다..
어떤 반응을 일으키기 위해 필요한 에너지(활성화 에너지)가 낮아지게되면, 화학반응속도가 증가하는것은 당연한 것이죠
이것이 아레니우스 방정식이 표현하고 있는것입니다.
반응속도는 온도와 활성화에너지에 exponentially 반비례한다! (엄밀하게 접근하면, 온도는 exponential의 지수의 역수에 비례…)
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